一文读懂全球碳纤维复合材料发展与应用的过去、现在和未来-中国国际化工展览会

关键词 | 碳纤维复合材料 发展与应用

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引言：

碳纤维增强聚合物基复合材料（CFRP）作为高度工程化材料，具有高比模量和高比强度。它们非常适用于对高强度和刚度、较低重量以及卓越疲劳特性有关键要求的应用场合。与铝和钢相比，碳纤维的比强度约高出十倍（取决于所用的纤维）。在过去的五十年中，CFRP已成功应用于航空航天、汽车、铁路运输、海洋和风能行业。过去二十年，CFRP的全球复合年增长率（CAGR）约为12.5%。在航空航天领域，最近的两款远程飞机，空客A350和波音787，在机身结构中广泛使用CFRP，占50%以上的重量比例。对于汽车结构（例如车身面板、车顶和地板组件），它们在刚度方面的需求，使得碳纤维具有减轻车辆质量和提高性能的优势。在风力涡轮机应用中，碳纤维比E-玻璃纤维具有更高的比模量，使得风叶更长、设计更纤细，具备卓越的空气动力性能。随着轻质燃料储存的扩大，复合材料压力容器正在迅速增长。

越来越严格的全球二氧化碳（CO₂）排放标准和当前的碳中和法规将对碳纤维复合材料行业产生深远影响。轻质复合材料在可再生能源领域，如风能、光伏或氢能，具有在保护、储存、运输和使用方面的广泛要求。

本文全面回顾了碳纤维和碳纤维复合材料的历史，全球CFRP的发展和生产现状以及发展趋势。从新兴材料（如大丝束碳纤维和热塑性基体）、制造工艺（如成本效益高的高压釜外制造和旨在降低成本和增加产量的液体成型）以及复合材料回收和再利用的迫切需求和挑战等方面讨论了新碳纤维复合材料开发的意义。

一、碳纤维和碳纤维复合材料的历史

1. 发展早期

碳纤维和碳纤维复合材料的早期发展涵盖了50年代和60年代。碳纤维具有高碳含量，直径在5–10μm范围内。碳纤维的优点包括高比强度、高比模量、高耐化学性和耐热性以及低热膨胀性。1958年，美国联合碳化物公司的Roger Bacon在氩气中加热人造丝，实验测量碳的三相点时，意外地生产出了碳纤维。1960年，来自H.I.Thompson纤维玻璃公司（美国）的Richard Millington开发了将人造丝基纤维中的碳含量提高到99wt%的方法，并申请了专利（美国专利号3294489）。大约在同一时间，日本和英国的研究人员正在使用聚丙烯腈（PAN）代替人造丝开发碳纤维。PAN是一种合成的半结晶有机聚合物树脂，具有直链式C₃H₃N。1959年，日本大阪工程技术研究所的Akio Shindo成功地使用成本效益高的生产方法生产了碳含量为-55wt%的碳纤维。它的模量大约是人造丝基碳纤维的三倍。PAN工艺由于更高的碳产率和更简单的制造工艺而变得更经济。东丽工业（日本）于1961年开始对PAN碳纤维技术感兴趣，并于1964年建立了中试生产。1970年晚些时候，东丽与该研究所签订了PAN工艺的许可协议。英国皇家飞机公司（RAE，UK）的W.Watt、L.N.Phillips和W.Johnson也于1963年为使用PAN纤维的碳纤维制造工艺申请了专利。这一制造工艺创造了比以前工艺更强的碳纤维产品。随后，英国国家研究发展公司向罗尔斯·罗伊斯、Morganite和Courtaulds授予了该工艺的许可证。罗尔斯·罗伊斯当时开始使用碳纤维生产喷气发动机组件，并凭借RB-211航空发动机进入美国市场，该发动机具有碳纤维复合材料压缩机叶片。不幸的是，鸟类撞击被证明是压缩机叶片的一个主要弱点，这导致了劳斯莱斯的重大挫折。最终，劳斯莱斯卖掉了他们的碳纤维工厂。20世纪60年代，日本和英国公司领导了碳纤维生产的实验室技术开发。代表公司有日本大阪技术研究所、东海炭素、日本炭素、东丽、三菱、东宝等，英国皇家飞机公司、皇家原子能协会、Courtaulds、罗尔斯·罗伊斯等，同时杜邦、联合碳化物等美国公司正在试验丙烯酸或粘胶基碳纤维产品，因此美国PAN基碳纤维的开发晚于日本和英国。

2. 碳纤维复合材料产业的开端

碳纤维复合材料工业的开端是在70年代到80年代之间。1970年，日本东丽工业公司和美国联合碳化物公司成立了一家合资技术企业，导致PAN基碳纤维生产的成熟，该生产在当今全球市场占据主导地位。在碳纤维制造工艺的发展过程中，英国、美国和日本之间进行了密切合作。1971年，东丽公司建立了12吨碳纤维生产能力（当时世界上最大的），并开始生产Torayca^®300（T300）。1972年，东丽推出了第一个商业碳纤维复合产品系列——鱼竿。这些鱼竿将现有产品的重量减少了约50%，并且相对更贵。1972年，美国的Hercules从RAE获得碳化技术，并采用了Courtaulds的前驱体。随后，美国和日本公司生产碳纤维高尔夫球杆、网球拍和自行车，其性能在市场上受到高度评价。然而，CFRP在当时主要用于运动和休闲。1975年是自1973年石油危机以来的一个转折点，这场危机迫切需要减少机身重量以减少燃料消耗。波音和空中客车等飞机制造商专注于使用碳纤维增强塑料制造不影响飞行安全的二级飞机结构。1980年，波音公司提出了商用飞机制造对碳纤维的要求。1982年，他们开始在波音757、波音767和航天飞机上使用T300。

20世纪80年代见证了碳纤维生产的工业化，碳纤维系列化和应用取得了重大突破。凭借1000吨/年的单线生产能力，东丽已基本完成其现有产品系列的大部分，即初期的T300、中期的T800和T1000以及后期的M60J。Torayca^®碳纤维的拉伸性能如表1所示。随着碳纤维增强塑料在飞机部件中的广泛应用，到1988年，Torayca^®碳纤维的累计产量已超过10万吨。与此同时，英国进行了几次技术转让，最初是向美国，然后是向中国、印度、俄罗斯和巴西。由于美国、日本和英国之间的技术转让，工业碳纤维制造商Zoltek于1988年在美国推出。中国台湾的福尔摩沙开始与美国的Hitco进行技术合作。

表1. TORAYCA^®碳纤维的拉伸性能

碳纤维复合材料应用第一波浪潮——航空航天结构材料

碳纤维复合材料的第一波应用浪潮涵盖了20世纪90年代至00年代。20世纪90年代的特点是碳纤维生产商合并和企业收购。1990年，Torayca^®CFRP预浸料被波音公司采用，用于波音777的主要机身结构，如图1所示。美国航空航天公司Hexcel从Hercules手中收购了碳纤维部门。石油巨头阿莫科加入了联合碳化物公司等美国主要碳纤维制造力量，并与东宝和塞拉尼斯成立了合资企业。2001 年，这些资产的所有权发生变更，并更名为Cytec。1997年，当德国石墨巨头西格里集团从英国考陶德收购RK Carbon时，碳纤维行业的先驱考陶德从此销声匿迹。后来西格里集团通过与高尔夫球杆工厂Aldila合资购买了碳纤维的股份。

波音公司于2003年启动了787项目，在机身和主要结构中比以前的任何商用飞机都更大量地使用CFRP（50wt%）。图2显示了波音767和波音787所用材料的比较。CFRP的使用量从仅在波音767的襟翼中使用3wt%大幅增加到覆盖机身、主翼、尾翼和襟翼的50wt%。波音787。由于CFRP的广泛采用，铝的百分比从 77wt%下降到20wt%。与波音767相比，波音787的重量大幅减轻，节省了20-22%的燃油。2005年，波音787的竞争对手空中客车公司推出了A350 XWB计划，该计划也主要使用CFRP（53wt%），从而减少了50%结构维护和机身检查频率降低（空客A380要求的间隔时间从8年延长到12年）。

这一时期，我国碳纤维的研发和生产开始腾飞并迅速加速。这就催生了国内多家碳纤维生产企业，如中复神鹰、江苏恒神、吉林炭谷（碳谷）、光威等。

图3. 增加CFRP在商用空客和波音飞机上的使用

碳纤维复合材料应用第二波浪潮——工业（非航空航天）用途

碳纤维复合材料应用的第二波浪潮大约在10年代及以后。本世纪10年代的特点是碳纤维的应用从航空航天向非航空航天工业用途急剧扩展，并以大批量、低成本为特点。如图1所示，碳纤维的工业用途增长速度更快。这些应用包括风能、汽车、铁路运输和民用基础设施。2007年，Zoltek开始与风力涡轮机原始设备制造商（OEM）维斯塔斯合作，在美国风力涡轮机叶片中使用碳纤维。与玻璃纤维增强聚合物（GFRP）复合材料制成的叶片相比，在60米长的涡轮叶片中采用CFRP复合材料预计可减少叶片总重量38%，成本降低14%，并提高产量功率密度和延长叶片疲劳寿命。由于在风力涡轮机叶片中成功使用拉挤碳纤维增强翼梁帽，维斯塔斯对碳纤维产生了前所未有的需求，从而导致碳纤维行业内的一体化程度不断提高。具有里程碑意义的事件是东丽在2014年底收购Zoltek，这导致了碳纤维工业和航空航天市场的融合。Zoltek是低成本工业级碳纤维的全球领导者。从那时起，它经历了几次扩张。最近，Zoltek宣布在北美扩建13吨/年，并在墨西哥进一步扩建6吨/年，这将导致其全球碳纤维产能增加至35吨/年。目前，碳纤维在风力发电机叶片上的应用已大大超过在航空航天领域的应用。

2010年，宝马与西格里在美国设立合资碳纤维工厂，总产能为9吨/年，旨在为电动汽车轻量化提供碳纤维来源。2017年8月，西格里确认收购宝马碳纤维合资公司股权，宝马退出碳纤维行业。在此期间，中国出现了碳纤维生产投资热潮，韩国、俄罗斯、土耳其、台湾等地区也出现了新的进入者。

现在已经生产出比早期版本具有显着提高的拉伸模量和拉伸强度的碳纤维，例如，东丽工业公司现在生产拉伸模量高达588GPa（M60J）和拉伸强度为7000 MPa（T1100S和T1100G）的碳纤维。在过去的20年里，通过采用新兴的前驱体材料（木质素前驱体、聚烯烃前驱体、PAN-丙烯酸甲酯前驱体、纺织品前驱体等）和改进的转化工艺（先进的氧化稳定化），制造碳纤维的成本显着降低。、等离子或微波技术、先进的表面处理和施胶等）。主要用于工业应用的大丝束碳纤维（超过40,000根长丝）是下一代碳纤维发展的另一个特点。Zoltek是全球领先的大丝束(>50k)碳纤维商业供应商，因为它为风能涡轮机叶片供应产品。大丝束效率和生产率的提高进一步降低了碳的成本。碳纤维性能的提高和成本的降低克服了碳纤维作为先进复合材料的强韧、轻质增强材料广泛使用的主要瓶颈。美国ORNL的碳纤维技术设施(CFTF)率先推出了纺织级碳纤维(TCF)，即宽丝束300-450k丝束，与商用航空航天级碳纤维相比，成本降低50%，蕴含能量降低60%。ORNL纤维是一种非航空航天级纤维，模量范围为260至290GPa，拉伸强度为1700-2700MPa，因此非常适合汽车和风能领域的模量驱动应用。这些发展为碳纤维在风能、汽车、铁路运输、建筑、石油和天然气以及海洋和近海工业中的应用开辟了道路。展望未来，碳纤维和树脂的新科学技术将在消费和特殊工业用途中找到更广泛的应用。

二、当前全球碳纤维复合材料开发和生产情况

图4显示了2008年至2025年全球CFRP复合材料的需求量。可以看出，自2014年以来，CFRP复合材料的使用量呈稳步增长趋势。2021年消耗量约为181吨，是2014年的两倍多。预计2025年需求量将达到285吨。

图4. 2008-2025年全球对CFRP复合材料的需求

图5a显示了风能、航空航天、运动休闲、汽车、模塑和化合物、压力容器、碳/碳复合材料、建筑等领域的全球CFRP复合材料需求。2021年，风力涡轮机叶片消耗了大量碳纤维复合材料。CFRP产量达到令人印象深刻的50.8吨，占总需求的 28%。与2018年相比，增加了16.6吨。但受疫情影响，航空航天领域消费量大幅下降（较2018年下降23%），为25.4吨，占风电叶片CFRP消费量的近一半。尽管发生了新冠疫情，运动和休闲市场（2021年为28.5吨）仍保持稳定。越来越多的汽车使用CFRP复合材料，特别是在电动汽车中（例如，电池盖由具有各种CF增强形式的CFRP复合材料制成）。2021年，液体和气体储存和运输压力容器中CFRP的消耗量占总价值的9%，表明该领域的使用量有所增加。

2021年全球CFRP销售总收入约为200.5亿美元，较2018年的248亿美元有所下降。航空航天CFRP市场的急剧减少和其他行业的增长归因于图5b所示的收入分布。航空航天和风能领域在碳纤维复合材料消耗的数量和成本方面表现出明显的对比。航空航天CFRP复合材料是通过复杂的工艺制造的，从预浸料切割和自动铺层，到热压罐固化和质量检查和保证，然后是机械加工和组装。然而，风力涡轮机复合材料中的CFRP复合材料主要通过拉挤成型和真空辅助树脂传递模塑成型制造。CFRP部件制造完成并经过测试后，将直接进行组装。因此，这两个领域的研发周期有很大不同，前者至少需要10年，后者通常需要1-2年。对于汽车、轨道交通和其他行业来说，寻找合适且具有成本效益的CFRP制造路线以实现性能和经济性之间的最佳平衡非常重要。

2021年，中国市场（61.8亿美元）取代美国市场成为最大的CFRP市场份额，占全球消费量的30.8%（图5c）。这一趋势反映了COVID-19大流行对美国航空航天市场的重大影响。中国生产了全球90%的CFRP运动休闲产品和全球60%的风电叶片，在全球CFRP收入中占据重要地位。欧洲消费了44亿美元的CFRP复合材料，占全球收入的21.9%。全球对CFRP按工艺的需求如图5d所示，其中纤维缠绕和拉挤工艺超过预浸料和叠层工艺，成为2021年的主要制造方法。2021年全球对纤维缠绕和拉挤工艺制造的CFRP的需求量份额最大为65.5kt，占总需求的36.1%。这一令人印象深刻的转变部分受到航空航天大流行回归的影响，但即使航空航天行业能够在2019年恢复到原来的规模，来自风能和压力容器制造的强劲驱动力将继续在创新和成本效益方面发挥重要作用CFRP复合材料。值得注意的是，长丝缠绕和拉挤工艺从纤维到最终复合材料产品的材料浪费最少。

图5. 2021年CFRP复合材料的全球需求(a)应用和(d)工艺；2021年全球CFRP复合材料收入(b)应用和(c)地区

随着碳纤维复合材料第二次应用浪潮，以CFRP在非航空航天工业应用的显着增长为标志，全球主要碳纤维生产商已经提出了扩张计划。图6显示了2020年全球碳纤维产能。产量排名前五位的公司为106.6kt，占全球总产能（170kt）的62%，分别是：东丽（包括Zoltek），产量为54.5kt（风能领域的主要参与者）涡轮机部门）；SGL15.0kt（汽车行业）；三菱溧阳14.3克拉；Toho Tenax为18.0kt，Hexcel为15.2kt。来自中国、韩国、土耳其和其他地区的一些新参与者正在涌现。

图6. 各公司2020年全球碳纤维产能

三、结论与展望

2010年代是碳纤维增强塑料应用从航空航天向非航空航天工业用途急剧扩展的代名词，其特点是体积大、成本低的应用，包括风能、汽车、铁路运输和民用基础设施。尽管新冠肺炎大流行，CFRP复合材料使用的总体增长是稳定的。航空航天部门受到疫情的严重影响，尤其是商用飞机部门，该部门至少需要3年时间才能在2019年恢复消费。由于碳纤维在飞机中广泛应用的巨大潜力，东丽和赫克斯塞尔在疫情前都在美国进行了大量投资。2030年，风力涡轮机行业从3万吨快速增长到估计的19万至20万吨，这表明低成本碳纤维的研发有着巨大的机遇。到2030年，压力容器中的碳纤维需求将达到18万吨，相当于2030年全球300万至400万辆燃料电池汽车。压力容器在汽车中的应用促使压力容器中的储氢成本降低，这将使碳纤维成本降低12.6美元/公斤。汽车和铁路运输将受益于低成本碳纤维生产和低成本复合材料制造技术的创新，2030年碳纤维消费量将达到9万~10万吨。碳纤维在功能性复合材料中的应用具有巨大的潜力，例如，作为熔炉固定和加热元件的C/C复合材料或用于燃料电池和电池的碳纤维。到2030年，它们的消费量将达到5万至6万吨。

大丝束PAN纤维（160-450k单丝）已被用于取代航空航天前体PAN纤维，以生产低成本碳纤维，这是风力涡轮机叶片、汽车和铁路运输应用迫切需要的。由于热塑性塑料的快速加工和可回收性，碳纤维增强热塑性基体复合材料在这些行业中的应用越来越多。增材制造（熔融丝制造技术）已成功用于制备连续碳纤维增强热塑性基体复合材料，这补充了现有的复合材料制造技术，并通过熔融沉积建模实现了部件的复杂设计。航空航天和汽车、铁路运输和压力容器等其他行业正在开发自动干纤维铺设后的高压釜外工艺，如液体成型技术（树脂转移成型、真空辅助树脂转移成型和树脂注入），旨在降低制造成本，提高零件质量，以及克服由高压釜技术引起的尺寸限制。热解是碳纤维增强塑料复合材料回收的唯一可行的工业解决方案，长碳纤维具有相对较高的机械性能保留率（50-90%）和回收的烃流。尽管目前的限制因素阻碍了大规模应用，但再生碳纤维在循环经济中具有高性价比和低碳排放优势，因此具有吸引力。

原文（有删减）：
Past, present and future prospective of global carbon fibre composite developments and applicationsJin Zhang*, Gang Lin, Uday Vaidy, Hao Wang **Composites Part B 250 (2023) 110463https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2022.110463

END

来源：石化智汇网、复合应用技术等

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